Quando i chimici sintetizzano un nuovo composto, potrebbero non conoscere ancora la sua formula molecolare o strutturale. In questi casi, di solito iniziano a determinare la sua formula empirica, ovvero il numero relativo di atomi degli elementi in un composto, ridotto ai numeri interi più piccoli. Poiché la formula empirica si basa su misurazioni sperimentali del numero di atomi in un campione del composto, essa mostra solo i rapporti tra i numeri degli elementi presenti. La differenza tra formula empirica e molecolare può essere illustrata con il butano, un composto covalente utilizzato come combustibile negli accendini usa e getta. La formula molecolare del butano è C₄H₁₀. Il rapporto tra atomi di carbonio e atomi di idrogeno nel butano è 4:10, che può essere ridotto a 2:5. La formula empirica del butano è C₄H₁₀. La formula empirica del butano è quindi C₂H₅. L’unità di formula è il gruppo assoluto di atomi o ioni rappresentato dalla formula empirica di un composto, sia esso ionico o covalente. Il butano, ad esempio, ha la formula empirica C₂H₅, ma contiene due unità di formula C₂H₅, che danno una formula molecolare di C₄H₁₀.
Poiché i composti ionici non contengono molecole discrete, le formule empiriche vengono utilizzate per indicare le loro composizioni. Tutti i composti, sia ionici che covalenti, devono essere elettricamente neutri. Di conseguenza, le cariche positive e negative di un’unità formulativa devono annullarsi esattamente. Se il catione e l’anione hanno cariche di uguale entità, come Na+ e Cl-, il composto deve avere un rapporto 1:1 tra cationi e anioni e la formula empirica deve essere NaCl. Se le cariche non sono della stessa entità, allora è necessario un rapporto catione/anione diverso da 1:1 per produrre un composto neutro. Nel caso di Mg⁺⁺ e Cl⁻, ad esempio, sono necessari due ioni Cl⁻ per bilanciare le due cariche positive di ogni ione Mg, ottenendo la formula empirica di MgCl₂. Analogamente, la formula del composto ionico che contiene ioni Na⁺ e O₂- è Na₂O.
Gli ioni poliatomici sono gruppi di atomi che presentano una carica elettrica netta, anche se gli atomi di uno ione poliatomico sono tenuti insieme dagli stessi legami covalenti che tengono uniti gli atomi nelle molecole. Così come esistono molti più tipi di molecole rispetto agli elementi semplici, esistono molti più tipi di ioni poliatomici rispetto agli ioni monoatomici. Due esempi di cationi poliatomici sono gli ioni ammonio (NH₄⁺) e metilammonio (CH₃NH₃⁺). Gli anioni poliatomici sono molto più numerosi dei cationi poliatomici.
Il metodo utilizzato per prevedere le formule empiriche dei composti ionici che contengono ioni monoatomici può essere utilizzato anche per i composti che contengono ioni poliatomici. La carica complessiva dei cationi deve bilanciare la carica complessiva degli anioni nell’unità di formula. Così gli ioni K⁺ e NO₃⁻ si combinano in un rapporto 1:1 per formare KNO₃ (nitrato di potassio o salnitro), uno dei principali ingredienti della polvere da sparo nera. Allo stesso modo, Ca⁺⁺ e SO₄⁻⁻ formano CaSO₄ (solfato di calcio), che si combina con quantità variabili di acqua per formare gesso e gesso di Parigi. Gli ioni poliatomici NH₄⁺ e NO₃⁻ formano NH₄NO₃ (nitrato di ammonio), un fertilizzante molto usato e, nelle mani sbagliate, un esplosivo. Un esempio di composto in cui gli ioni hanno cariche di diversa entità è il fosfato di calcio, composto da ioni Ca⁺⁺ e PO₄⁻⁻; è uno dei principali componenti delle ossa. Il composto è elettricamente neutro perché gli ioni si combinano in un rapporto di tre ioni Ca⁺⁺ [3(+2) = +6] per ogni due ioni [2(-3) = -6], dando una formula empirica di Ca⁻₃(PO₄)₂; le parentesi intorno a PO₄ nella formula empirica indicano che si tratta di uno ione poliatomico.
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