Per studiare il flusso di energia durante una reazione chimica, è necessario distinguere tra un sistema, la piccola parte ben definita dell’universo a cui siamo interessati (come una reazione chimica), e cui che gli sta intorno, il resto dell’universo, compreso il contenitore in cui avviene la reazione.
In chimica sono importanti tre tipi di sistemi. Un sistema aperto può scambiare sia materia che energia con l’ambiente circostante. Una pentola di acqua bollente è un sistema aperto perché un bruciatore fornisce energia sotto forma di calore e la materia sotto forma di vapore acqueo viene persa durante l’ebollizione dell’acqua. Un sistema chiuso può scambiare energia ma non materia con l’ambiente circostante. La busta sigillata di una cena pronta che viene gettata in una pentola d’acqua bollente è un sistema chiuso perché l’energia termica viene trasferita al sistema dall’acqua bollente, ma non c’è scambio di materia (a meno che la busta non si perda, nel qual caso non è più un sistema chiuso). Un sistema isolato non scambia né energia né materia con l’ambiente circostante. L’energia viene sempre scambiata tra un sistema e l’ambiente circostante, anche se questo processo può avvenire molto lentamente. Un sistema veramente isolato in realtà non esiste. Un thermos isolato contenente caffè caldo si avvicina a un sistema isolato, ma alla fine il caffè si raffredda perché il calore viene trasferito all’ambiente circostante. In tutti i casi, la quantità di calore persa da un sistema è uguale alla quantità di calore guadagnata dall’ambiente circostante e viceversa. In altre parole, l’energia totale di un sistema e dell’ambiente circostante è costante, il che deve essere vero se l’energia si conserva.
Lo stato di un sistema è una descrizione completa di un sistema in un determinato momento, che include la sua temperatura e pressione, la quantità di materia che contiene, la sua composizione chimica e lo stato fisico della materia. Una funzione di stato è una proprietà di un sistema la cui grandezza dipende solo dallo stato attuale del sistema, non dalla sua storia precedente. Temperatura, pressione, volume ed energia potenziale sono tutte funzioni di stato. La temperatura di un forno, ad esempio, è indipendente dal numero di passi che sono stati compiuti per raggiungere tale temperatura. Allo stesso modo, la pressione di un pneumatico è indipendente da quante volte l’aria è stata pompata nel pneumatico per raggiungere quella pressione, così come il volume finale dell’aria nel pneumatico.
Il calore e il lavoro, invece, non sono funzioni di stato perché dipendono dal percorso. Per esempio, un’auto che si trova all’ultimo piano di un parcheggio ha la stessa energia potenziale indipendentemente dal modo in cui è arrivata nel luogo dove si trova. La quantità di lavoro spesa per raggiungerla, tuttavia, può variare notevolmente a seconda del percorso scelto. L’energia potenziale dell’auto è comunque la stessa, indipendentemente dal percorso scelto.
Prendiamo in esame la reazione dell’alluminio in polvere con l’ossido di ferro (III), nota come reazione di termite, reazione che genera un’enorme quantità di calore, tale da fondere l’acciaio. L’equazione chimica bilanciata della reazione è la seguente:
2Al(s) + Fe2O3(s) → 2Fe(s) + Al2O3(s)
che può anche venire scritta come
2Al(s) + Fe2O3(s) → 2Fe(s) + Al2O3(s) + calore
per indicare che il calore è uno dei prodotti.
Le equazioni chimiche in cui il calore è indicato come reagente o prodotto sono chiamate equazioni termochimiche. In questa reazione, il sistema è costituito da atomi di alluminio, ferro e ossigeno; tutto il resto, compreso il contenitore, costituisce l’ambiente circostante. Questa reazione produce talmente tanto calore che il ferro si liquefa. Alla fine, il sistema si raffredda; il ferro si solidifica e il calore viene trasferito all’ambiente circostante. Un processo in cui il calore (q) viene trasferito da un sistema all’ambiente circostante viene definito esotermico.
Per convenzione, q < 0 per una reazione esotermica.
Quando si tiene in mano un cubetto di ghiaccio, il calore dell’ambiente circostante (compresa la mano) viene trasferito al sistema (il ghiaccio), causando lo scioglimento del ghiaccio e il raffreddamento della mano. Possiamo descrivere questo processo con la seguente equazione termochimica:
calore + H2O(s) → H2O(l)
Quando il calore viene trasferito a un sistema dall’ambiente circostante, il processo è endotermico. Per convenzione, q > 0 per una reazione endotermica.
Entalpia di reazione
Abbiamo detto che la variazione di energia (ΔE) è uguale alla somma del calore prodotto e del lavoro compiuto. Il lavoro compiuto da un gas in espansione è chiamato lavoro pressione-volume, detto anche lavoro PV. Consideriamo, ad esempio, una reazione che produce un gas, come la dissoluzione di un pezzo di rame in acido nitrico concentrato. L’equazione chimica di questa reazione è la seguente:
Cu(s) + 4HNO3(aq) → Cu(NO3)2(aq) + 2H2O(l) + 2NO2(g)
Se la reazione avviene in un sistema chiuso mantenuto a pressione costante da un pistone mobile, il pistone si alza quando si forma il biossido di azoto: il sistema compie un lavoro sollevando il pistone contro la forza verso il basso esercitata dall’atmosfera (cioè la pressione atmosferica). Il lavoro PV si ottiene moltiplicando la pressione esterna P per la variazione di volume causata dal movimento del pistone (ΔV). A una pressione esterna costante (qui, la pressione atmosferica)
w = -PΔV
Il segno negativo associato al lavoro (w) svolto dal PV indica che il sistema perde energia. Se il volume aumenta a pressione costante (ΔV > 0), il lavoro compiuto dal sistema è negativo, a indicare che il sistema ha perso energia compiendo un lavoro sull’ambiente circostante. Al contrario, se il volume diminuisce (ΔV < 0), il lavoro compiuto dal sistema è positivo, il che significa che l’ambiente circostante ha compiuto un lavoro sul sistema, aumentandone l’energia.
Per misurare i cambiamenti di energia che si verificano nelle reazioni chimiche, i chimici di solito utilizzano una grandezza termodinamica correlata chiamata entalpia (H) (dal greco enthalpein, che significa “riscaldare”). L’entalpia di un sistema è definita come la somma della sua energia interna E più il prodotto della sua pressione P e del suo volume V: quando si studiano i cambiamenti di energia nelle reazioni chimiche, la quantità più importante è di solito l’entalpia di reazione (ΔHrxn), la variazione di entalpia che si verifica durante una reazione (come la dissoluzione di un pezzo di rame in acido nitrico). Se il calore fluisce da un sistema all’ambiente circostante, l’entalpia del sistema diminuisce, al contrario, se il calore fluisce dall’ambiente circostante verso un sistema, l’entalpia del sistema aumenta.
Nelle reazioni chimiche, la rottura dei legami richiede un apporto di energia ed è quindi un processo endotermico, mentre la formazione dei legami rilascia energia ed è un processo esotermico.
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